中孔活性炭吸附等溫式

摘要：在BET吸附理論和楊氏氣體吸附理論的基礎上，應用內插法擬臺，找到了與實驗曲線相

吻臺的中孔活性炭吸附等溫式，并對其機理進行探討．

關鍵詞:中孔活性炭，實際氣體，吸附，凝聚，BET公式

中1 氣體吸附理論

活性炭具有很強的吸附能力而被廣泛應用．因此．氣體吸附理論的研究一直被人們所關注．191 6年

Langmuir提出了單分子層吸附理論 ，解釋了*類實驗等溫線，但它不能解釋其他類型的實驗等溫

線．1938年Brunauer、Emmett和ler 3人提出多分子層吸附理論 ，他們提出的基本假設是：固體的

表面是均勻的，空白表面對所有分子的吸附機會均等；分子的吸附或解吸，不受其他分子的影響，即被

吸附的分子間無相互作用力；固體表面和氣體分子的作用力以及各層分子之間的作用力均為范德瓦耳斯

引力．在此基礎上，他們從動力學角度，根據(jù)吸附或解吸的動態(tài)平衡關系，導出吸附等溫方程式為

通常簡稱為BET理論，式中V為吸附體積， —P／P。為氣體壓強P與飽和蒸汽壓P。的比值．C為待定參

數(shù)．盡管BET理論在描述吸附的一般規(guī)律方面獲得很大的成功，但是該理論“在推導時假定被吸附分子

之間并無作用力，可是實際中卻假定上下層分子之問的范德瓦耳斯引力引起多分子層吸附．這一點令人

難于接受，??這正是近代吸附理論所要解決的問題”口]．

應用統(tǒng)計力學的方法研究氣體吸附，導出分子間存在相互作用的實際氣體吸附等溫方程式 ]，即

在（1）、（2）式中： =（SVo）／（Ⅳ ），V。為標準狀態(tài)下的氣體摩爾體積，Ⅳ 為阿伏伽德羅常數(shù)， 為N

的截面積（0 t62 nm ），’S為比表面積．比較（1）、<2，兩式可知，它們具有相同的函數(shù)形式．在BET公式

中，因子C僅是一個未確定的系數(shù)，而在楊氏理論中則是與確定的微觀物理量有關的一個待定系數(shù)，即

式中：E 一Ⅳ ，E =Ⅳ一 ，它們分別為*層吸附熱和吸附質氣體的液化熱，分別喪示l液體和

基金項目；福建省 然科學基盤資助項目（jA98108）

作者筒介 劉銀春（1954）．男．福建南平人 副教授，從事大學物理教學及生物電磁學研究

收稿日期：2oo 07—16，修畫日期 2000—09—06

與（1）式相等．說明BET等溫式是楊氏等溫式在不考慮氣體分子間相互作用時的一個特例．困此，楊氏

等溫式更具有普遍意義．

2 楊氏等溫式理論值與實驗值的比較

根據(jù)楊氏理論分別計算了Keesom 相互作用勢和

Lennard—Jones相互作用勢的Dx 15-2、Dx一15-5和中孔3種

活性炭在77 K下對N2的吸附量與應用美國Digisorb一2：500

型自動吸附儀測定Dx一15 2、Dx一15—5和中孔活性炭對N

（～195．8口C）的吸附量比較，獲得如圖1所示的曲線嘲．由

圖可見，對微孔活性炭吸附N ，理論與實驗等溫線在很寬的

壓力范圍內都吻臺得很好．但是對中孔活性炭，當x>O．5

時，兩者偏離較大．說明楊氏理論仍有不足．究其原因其一

是由于楊氏理論所采用的總配分函數(shù)的模型比較粗糙[ ，其

二是中孔活 l生炭的孔徑較大，在高壓時所產生的凝聚造成

的．

3 中孔活性炭吸附等溫式

設分子間按Lennard—Jones勢相互作用，把

代人（4）式中的B（丁），積分后得

圖1 揚氏理論值與實驗等溫線對照

Figure】Comparison of the v~lue of Yang’ theory

and the experimental isotherm

式中：0，一一 T 稱為相互作用特性溫度．由（6）、（4）、（2）式可得氣體按Lennard—Jones勢相互作用的吸

附等溫式，即

為了找到與實驗曲線相一致的理論公式，設其理論公式的形式為

F（ ）一，（Z）（Ae + BZ+ CZ ） （8）

通過擬合計算，獲得公式中的常數(shù)分別為A一1．042 2，B=-1．282 7，c一0．256 0．于是有

F（ ）= （ ）（1．042 2e 一1．282 7Z+ 0．256 O ） （9）

根據(jù)（7）、（9）兩式，可計算出中孔活性炭按Lennard—Jones勢相互作用的吸附量，其值見表1-應用美國

Digisorb一2500型自動吸附儀測定中孔活性炭對N （～195．8℃）的吸附量，見表2．

表1 中孔活性炭按Lennard—Jo脯s勢計算的吸附量／m1 ·g

Table 1 The ~lume of adsorption calculated。n the"basis of the Lennard—Jone,potential in medium—apert?r barCOa1

．

差替

福建林學院學報 第21卷

表2 中孔活性炭吸附N 的實驗值

Table 2 The experimental value of adsorbate N2 in medium—aperture charcoa]

X 0．079 0．139 0．198 0．349 0．449 0．547 0 630 0 699 0．758 0．808 0．841 0 897 0．9】9 0．931 0 952 0．963 0．97] 0·982

，

V

一，

461 2 48O．3 496 1 529 8 548 6 564．4 576．3 588．1 604．3 619．5 634 6 662 4 676 7 686．】699．8 707．9 720 8 74。．6

／mIl_g

將按（9）式計算的理論值與實驗值進行比較，并繪出曲線，

如圖2所示．由圖可見，按（9）式計算的理論值與實驗值吻

合得很好．因此，（9）式就是．

4 機理探討

活性炭在吸附氣體時，在其內外表面形成一定曲率半

徑的吸附層曲面，其上方的飽和蒸汽壓為[

一P。士 foo （1 0）

式中：P。為水平液面上方的飽和蒸汽壓，凸形液面取“+”

號，凹形液面取。一”號，a為表面張力系數(shù)， 為接觸角，

r為彎曲液面的曲率半徑．對于孔徑在2 Tim 以下的馓孔活

性炭來說，內表面的飽和蒸汽壓很小，外表面的飽和蒸汽壓

則很大，當外加壓強不太時，內表面已經發(fā)生了凝聚，但在

P。以內隨著外加壓強的增大，外表面很難發(fā)生凝聚現(xiàn)象，因

此，隨著外加壓強的增大吸附量的增加緩慢．

中孔活性炭則不同，其孔徑在2～5O 1'1m之間[ ，比

微孔活性炭大1～2個數(shù)量級，內外表面的飽和蒸汽壓差值

較小，因此，在X．5的條件下，內外表面都不會發(fā)生凝

圍2 理論值與實驗值的曲線

Fig*re 2 The CuFve of the value of theory

and the experimentaI【sotherm

聚，這樣，隨著外加壓強的增大吸附量的增加緩慢，當 >O．5時，內表面發(fā)生凝聚，因此，吸附量隨著

外加壓強的增大而較快地增加， 由于內外表面的飽和蒸汽壓差值較小，外表面的凝聚也會逐漸增加，所

以，當外加壓強尸在逼近尸。的過程中，吸附量增加迅速．

（9）式括號中的*項代表吸附項，它隨z按指數(shù)的形式增長，而第二項代表解吸項，它表示隨z增

長解吸量的增加，該括號項表示吸附的凈增量．

5 結論與討論

文中在楊氏理論的基礎上，引入修正項而獲得（9）式，其結果與實驗值吻合得很好，說明修正項是

正確的．修正項描述了隨外加壓強增加過程中凝聚發(fā)生所引起的吸附量的凈增量．它與固體表面的曲率

半徑有關，曲率半徑越小，修正項的值越小．對于微孔活性炭來說，該修正項接近于1．隨著曲率半徑的

增大，修正項的影響逐漸增加．修正項彌補了楊氏理論所采用的總配分函數(shù)粗糙模型的不足．（9）式不

僅為尋找總配分函數(shù)的模型提供了依據(jù)，而且可直接用于指導生產實踐．

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（責任編校：盧風美）